Fosfiinia, fosfiinia!!
Varmaan kaikki lukijat ovat huomanneet mikä on viime päivien suuri uusi innostuksen aihe astrobiologian alalla: Se on tietenkin se että Venuksen ilmakehässä näyttää olevan hiukan fosfiinikaasua. Artikkelin kirjoittajat ehdottavat että fosfiini voisi ehkä, kenties, olla jonkin elollisen prosessin tuottamaa, mikä siis tarkoittaisi että Venuksen ilmakehässä olisi jonkinlaista elämää (https://www.nature.com/articles/s41550-020-1174-4). Kirjoittajat kylläkin toteavat että ei tunneta mitään biokemiallisia reaktioreittejä mitkä tätä kaasua tuottaisivat, ja että mahdollisesti se voi olla peräisin geologisiesta tai ilmastokemiallisista lähteistä.
”Bioindikaattori” -tulkinta näyttää olevan lähtöisin saman tutkimusryhmän aiemmasta hypoteesista, jossa he ehdottavat että fosfiinikaasua voisi käyttää bioindikaattorina elämän havaitsemisessa kaukaisilta exoplaneetoilta. https://www.liebertpub.com/doi/full/10.1089/ast.2018.1954. Se olisi kätevä indikaattori siksi että spektri on kohtalaisen helposti tunnistettavissa. Lähtöoletuksena oli myös että jotkut anaerobiset mikrobit tuottaisivat fosfiinia; tosin tätä ei ole todistettu, on vain havaittu että fosfiinia esiintyy hapettomissa äärimmäisissä olosuhteissa. Fosfiinin syntimen ja kertyminen näissä oloissa on luontevaa myös siksi että hapellisissa olosuhtiessa se nopeasti hajoaa.
Teoriaa testatakseen nämä tutkijat katselivat Venusta, ja niinpä sitten kävikin että sieltähän sitä heti löytyi.
Kuitenkin ajatus että fosfiini olisi lähtökohtaisesti elämän tuottamaa, on kyllä aika hataralla pohjalla. Jo wikipediankin mukaan, sitä syntyy kuumissa olosuhteissa alkuaine-fosforin reagoidessa veden kanssa. Sitä syntyy myös fosforia sisältävistä rautamineraaleista (rautafosfideista) happamissa olosuhteissa (rikkihapossa)
https://ieeexplore.ieee.org/document/5516429. Sitä esiintyy esim. jättilaiskaasuplaneetoilla, missä se syntyy planeettojen kuumissa sisäkerroksissa, korkeassa paineessa – ja varmasti elottomien reaktioiden tuotteena. Abioottisista reaktioista tuotettu fosfiini rikastuu hapettomissa olosuhteissa, koska ei pääse hajoamaan hapettumalla. Uutisoidun artikkelin kirjoittajat toteavat nämä molemmat seikat aiemmassa omassa artikkelissaan – mutta silti päätyvät spekuloimaan että se voisi/saattaisi (ja siis lehdistössä luetaan: ” todennäköisesti on”) bioottisesti tuotettua.
Mielestäni fosfiini ei ainakaan nykyisten kemian tietojen mukaan sovi biomarkkeriksi, koska sille tunnetaan abioottisia synteerireittejä – ja toistaiseksi, vain (?) niitä. Mutta onhan kiva että yleisö välillä keskustelee astrobiologiasta ja elämän etsimisen ongelmista. Tämä muistuttaa siitä että elämän löytäminen ja tunnistaminen saattaa olla aika haasteellista, vaikka sitä jossakin olisikin.
Vielä eräs seikka elämän etsinnässä on se, että kyseisen kohteen olosuhteiden pitäisi olla jotenkin, edes hiukan, elämää ylläpitävät. Kovassa UV-valossa kylpevä, puhtaita rikkihappopisaroita sisältävä Venuksen ilmakehä ei oikein ole.
Kiitos kun kerroit oman mielipiteesi Jane Greavesin tiimin fosfiini-uutisesta. Eipä taida olla ensimmäinen kerta, kun tiedemiehet hakevat julkisuutta ja arvostusta (ehkä myös toimeentuloa?) julkaisemalla spekulatiivisen tutkimustuloksen ikään kuin todennäköisenä, tai ainakin mahdollisena. Siitä tässä Venuksen fosfiini-asiassakin näyttää olevan kyse. Maan ulkopuolisen elämän löytymiseen liittyvät havainnot kun ylittävät uutiskynnyksen helposti aivan globaalilla tasolla.
En ole itse kemisti, joten kirjoitteluni ja vastaukseni on nyt pelkästään johtopäätöksiä sen perusteella mitä alan kirjallisuudesta voi sukkelasti päätellä. Kuten jo mainitsinkin, tässä nimenomaisessa artikkelissa, ja sitä edeltävässä, tämä tutkijaryhmä itse sanoo että fosfiinin mahdollisia biokemiallisia synteesireittejä ei tunneta, mutta koska sitä esiintyy maan pinnalla hapettomissa ympäristöissä, he olettavat että se olisi anaerobisten mikro-organismien tuottamaa. Sinänsä aika erikoinen johtopäätös – varsinkin kun tiedetään että synteettinen tuottaminen vaatii runsaasti energiaa – miksi mikrobit tuhlaisivat energiaa tällaiseen tuotteeseen, jota eivät kuitenkaan hyödynnä metaboliassa. Lisäksi, teolliset abioottiset synteesireitit tunnetaan hyvin: sitä voidaan tuottaa alkuaine-fosforista joko reaktiossa Na- tai K-hydroksidin kanssa, tai veden kanssa, suuressa kuumuudessa, jolloin katalyyttinä ilmeisesti voivat toimia erilaiset hapot, kuten rikkihappo, ks. https://en.wikipedia.org/wiki/Phosphine ja https://fi.wikipedia.org/wiki/Fosfiini
Fosfiinia tiedetään esiintyvän myös kaasuplaneettojen ilmakehissä joissa (ilmeissesti kuumissa ja paineen alaisissa syvemmissä kerroksissa) se varmasti syntyy abioottisesti. Kun sitä siis esiintyy ainakin tuollaisilla elottomilla pleneetoilla, ei se oikein kelpaa biomarkkeriksi. Vai mitä?? Koetan saada tähän vielä kemistin mielipiteen…
Aamulehti 15.9. ”Löydös on historian merkittävin todiste maan ulkopuolisesta elämästä.” Kukahan tässä vie ja miksi?
Ohessa joitain kommentteja artikkeliin ”Phosphine gas in the cloud decks of Venus”, joka julkaistiin juuri Nature Astronomy lehdessä (Greaves et al. 2020). Taustani on biogeokemiallisissa prosesseissa, lähinnä typpeen ja hiileen liittyvissä mikroprosesseissa, joita olen tutkinut 35 vuoden ajan. Julkaistun artikkelin kriittisimmät kohdat liittyvät geokemiaan/minerologiaan, joiden asiantuntija en ole. Näissä seikoissa on artikkelissa kohtia, jotka ovat jääneet/tai jätetty lähemmältä tarkastelulta niin, että alan maallikkonakin ne hieman kummastuttavat, Näiden seikkojen vähäinen käsittely antaa artikkelissa pohjaa spekulaatiolle fosfiinin mahdollisesta biologisesta alkuperästä.
Ensin muutama sana siitä mitä tiedetään fosfiinin mahdollisesta biologisesta muodostumisesta maapallon ekosysteemeissä. On vahvoja viitteitä siitä, että hapettomissa ympäristöissä kuten soissa ja sedimenteissä fosfiinilla olisi linkki anaerobisiin mikrobitoimintoihin (Liu et al. 2008, Roels et al. 2005). Anaerobisissa oloissa on mikrobeja, jotka pystyvät korvaamaan ”hengityksessään” hapen esim. nitraatilla, sulfaatilla ja hiilidioksidilla, jolloin näistä hapellisista yhdisteistä tuotetaan typpikaasua, rikkivetyä ja metaania. Kyseessä on mikrobien energiantuotto, eli ne pystyvät tuottamaan energiaa itselle hapettamalla pelkistyneitä yhdisteitä nitraatilla, sulfaatilla ja hiilidioksidilla, jolloin tuotetaan mainittuja kaasuja. Peruskysymys on, onko luonnossa mikrobeja, jotka pystyvät pelkistämään fosfaatin (PO4-3) fosfiiniksi (PH3) ja saamaan tästä energiaansa. On osoittautunut, että mikrobievoluutiossa lähes jokaiseen hapetus-pelkistysreaktioon, jossa vapautuu energiaa on kehittynyt tätä reaktiota energiantuotossaan käyttävä mikrobi. Termodynaamisten laskelmien perusteella on ennustettu monen mikrobiryhmän olemassaolo, vaikka näitä ei ole vielä tunnettu. Myöhemmin sitten mikrobit on löydetty. Edelleenkin on termodynaamisten tarkastelujen perusteella mikrobeja löytämättä.
Onko siis fosfiinin biologinen muodostuminen fosfaatista energeettisesti mahdollista. Nature-artikkelissa on mukana kirjoittajia, jotka ovat julkaisseet vuonna 2019 energeettisen tarkastelun (Bains et al. 2019). Fosfiinin biologinen tuotto vaatii artikkelin mukaan erityisolosuhteet – ympäristögradientin. Fosfiinin esiastetta fosfiittia voisi syntyä hapettomissa, kylmissä ja happamissa oloissa. Fosfiitista sen joutuessa kuumiin ja hapettomiin olosuhteisiin voisi sitten muodostua fosfiinia. Kuten edellä mainittiin fosfiinia esiintyy esim. happamassa, viileässä turpeessa, joten fosfiinin muodostumista ei vielä ymmärretä.
Tiedetään, että fosfiinia esiintyy yleisesti fosforia sisältävissä mineraaleissa (Glindemann et al. 2005). Yritin etsiä Nature-artikkelista pohdintaa siitä, voisiko fosfiini joutua Venuksen kaasukehään fosforia sisältävistä Venuksen mineraaleista. Tekijät kyllä käyttävät viitteenä Glidemanin et al. (2005) artikkelia mutta eivät käytä sitä mineraalien fosfiini-kysymyksessä. Artikkelissa on lause ”No phosphorus species have been reported at the planetary surface” mutta mitään viiteitä ei anneta. Ainakin Venera 8 ohjelmassa saatiin viitteitä fosforista Venuksen mineraaleissa (Shellnutt 2019). Tämä mineraalikysymys herättänee keskustelua. Onko tämän poisjättäminen antanut pontta spekulaatiolle fosfiinin mahdollisesta biologisesta alkuperästä?
Päätelmät fosfiinin mahdollisesta biologisesta alkuperästä Venuksessa eivät siis ole vielä vahvalla pohjalla. Koko mahdollinen mikrobievoluutio Venuksella on tuntematon. Mikäli kaasukehässä on mikrobeja ovatko ne jäänteitä Venuksen viileämmältä ajalta, syntyneet Venuksen pinnalla, siirtyneet kaasukehään ja säilyneet siellä Venuksen kuumentuessa, vai ovatko ne tulleet kaasukehään muualta?
Pertti J. Martikainen
prof., emeritus (biogeokemia)
Itä-Suomen yliopisto
Bains, W., Petkowski, J.J., Sousa-Silva, C. and Seager, S. (2019) New environmental model for thermodynamic ecology of biological phosphine production. Science of the Total Environment 658, 521-536.
Glindemann, D., Edwards, M. and Morgenstern, P. (2005) Phosphine from rocks: Mechanically driven phosphate reduction? Environmental Science & Technology 39(21), 8295-8299.
Greaves, J.S., Richrads, A.M.S., Bains, W., Rimmer, P.B., Sagawa, H., Clements, D.L., Petrowski, J.J., Sousa-Silva, C., Ranjan, S., Drabek-Maunder, E., Fraser, H.J., Cartwright, A., Mueller-Wodarg, I., Zhan, Z., Friberg, P., Coulson, I., Lee, E. and Hoge, J. (2020) Phosphine gas in the cloud decks of Venus. Nature Astronomy https://doi.org/10.1038/s41550-020-1174-4.
Liu, Z.P., Jia, S.F., Wang, B.J., Tao, M. and Liu, S.J. (2008) Preliminary investigation on the role of microorganisms in the production of phosphine. Journal of Environmental Sciences 20(7), 885-890.
Roels, J., Huyghe, G. and Verstraete, W. (2005) Microbially mediated phosphine emission. Science of the Total Environment 338(3), 253-265.
Shellnutt, J.G. (2019) The curious case of the rock at Venera 8. Icarus 321, 50-61.
Hei, ja paljon kiitoksia tästä seikkaperäisestä selityksestä fosfiinin mahdollisesta eloperäisestä synteesistä. Epäselväksi tuossa fosfaatin mahdollisessa pelkistysreaktiossa jää se, tuottaisiko tämä reaktio riittävästi energiaa, jossakin otollisissa (kuumissa ja pelkistävissä?) olosuhteissa. Mielestäni myös se ilmeinen seikka että fosfiinia voidaan kohtalaisen helposti tuottaa abioottisesti, tarkoittaa sitä että sitä ei voida suoraan olettaa eloperäiseksi, ei vaikka sekin synteesireitti olisi mahdollinen.
Tämän julkaisun nostama keskustelu on hauska esimerkki siitä miten uudet ja yllättävät havainnot ovat monesti kuin pandoran lippaita: ne nostavat pintaan koko joukon asiaan liittyviä uusia kysymyksiä – maailmasssa riittää loputtomasti uusia ja tuntemattomia alueita.
Fosfaatin pelkistyminen fosfiiniksi voi ilmeisesti tuottaa ainakin jonkin verran energiaa happamissa ja hapettomissa olosuhteissa. Esim. hapettomassa turveprofiilissa on happamat olosuhteet ja runsaasti hapetettavaa orgaanista ainesta, joten tämmöinen ympäristö on kiintoisa fosfiinin tuoton kannalta. Venuksen kaasukehässä happamuutta riittää. Mikrobeissa on lajeja, jotka sietävät jopa alle 1 pH-arvoja (siis lähes ”puhdasta” rikkihappoa) mutta vaikka siellä olisikin äärimmäistä happamuutta sietäviä mikrobeja, ongelmana on silloin energiametaboliset haasteet. Venuksen ilmakehässä on hiilidioksidia ja sulfaattia paljon, Nämä voivat toimia elektroniakseptoreina anaerobimetaboliassa. Tällöin fosfaatin pelkistyminen todennäköisesti hidastuisi kun hapetettava substraatti menisi sulfaatin ja hiilidioksidin pelkistämiseen. Hapetettavaa substraattia täytyisi olla kaasukehässä paljon. Mikä olisi sitten tuo hapetettava yhdiste Venuksen kaasukehässä – siinäpä pulma. Mikrobeissa on ryhmiä, jotka pystyvät saamaan energiansa ja soluhiilensä orgaanisista yhdisteistä (kemoorganotrofit) mutta on myös niitä, jotka kasvavat epäorgaanisilla yhdisteillä (kemolitrotrofit). Onko sopivia pelkistyneitä epäorgaanisia yhdisteitä tai orgaanista materiaalia Venuksen kaasukehässä? Eipä taida olla? Sitten on vielä erilainen joukko hapettomissa oloissa kasvia fotosynteettisiä mikrobeja, jotka eivät vapauta happea fotosynteesissään sillä ne ottava elektronit hiilidioksidin pelkistämiseen esim. rikkivedystä tai orgaanisista molekyyleistä. Nämä mikrobit eivät voi osallistua fosfiinin synteesiin (fosfaatin pelkistämiseen) Venuksen kaasukehässä.
Olen tarkastellut fosfiinia siltä pohjalta, että sen tuotto liittyisi mikrobien energiametaboliaan. Voisi tietysti olla mahdollista, että fosfiinin synteesi ei liity mikrobien energiantuottoon lainkaan vaan se olisi mikrobien metabolian sivutuote (ns. sekundäärimetaboliitti). Tämä tarkoittaisi sitä, että Venuksen kaasukehässä täytyisi elellä runsas mikrobisto jollain energeettisellä tavalla sillä fosfiinia syntyisi vain hyvin vähän yksittäistä mikrobia kohden. Millähän tuo mikrobityhteisö eläisi?
Vielä kommentti julkaisutoiminnasta. ”Emo” Nature ja sen täydentäjäksi tulleet ”erikoisalojen” Nature-lehdet pyrkivät julkaisutoiminnassaan palvelemaan mahdollisimman laajaa tiedeyhteisöä. Halutaan tuloksia, jotka ovat ”yleisesti” kiinnostavia ja parhaimmillaan avaavat uusia tutkimussuuntia. Kokemuksesta tiedän, että tämä aiheuttaa ”päänvaivaa” tutkijoille pohdittaessa tulosten merkitystä Naturessa. Kun lehti on todennut, että esim. jostain mikrobiprosessista tehty uusi havainto on ylittämässä lehden julkaisukynnyksen, tutkijat saavat toimituksesta pyynnön yleistää tulokset niin, että niiden laaja merkitys avautuu ”yleisölle”. Tässä on ollut päänvaivaa mitä voi sanoa, esim. jonkun prosessin (jota on tutkittu yhdessä/muutamassa ekosysteemissä) globaalimerkityksestä. Julkaisun kirjoittajat eivät siis ole aina yksin ”syyllisiä” tulosten merkitysten ”liioitteluun”. Tiedeyhteisö tietysti pystyy arvioimaan johtopäätösten merkityksen mutta kun tutkimus pyörähtää tiedotusvälineiden kautta yleisölle niin tulosten tieteellinen merkitys helposti hämärtyy. Tutkimukset, joissa sivutaan elämän esiintymisestä maailmankaikkeudessa ovat varmaan äärimmäisin esimerkki siitä, että tiedotus menee helposti ylikierroksille.
Kun täysin uusia uria pyritään avaamaan täytyy ohittaa sen hetkisen tiedon rajat ja kritiikkiä tulee kuten pitääkin. Aika sitten (toivottavasti) näyttää miten asiat oikeasti ovat.
Kyvä keskustelu, kiitos tästä.
Tässä käy esiin tuo fosfiiniin syntyprosessin ongelma biomassasta, siis organofosfaatin pelkistymisen kautta. Vaikka tämä reaktio ilmeisesti onkin käynnissä hamppamissa turvesoissa, ja johtaa fosfiinin vapautumiseen ja on havaittavissa esimerkiksi soilla palavien virvatulten muodossa — mutta kun tämä prosessi perustuu olemassa olevan runsaan turve-biomasassan hyödyntämiseen, niin Venuksessa sille ei ole olemassa substraattia. Kuten srvelet, vastaava reaktio voisi perustua mineraalisten fosforiyhdisteiden pelkistymiseen — mutta kuten tiedetään, joko alkuainefosforista tai fosfiitista lähtien sellaiset reaktiot voivat tapahtua epäorgaanisesti.
Tämä koko kysymys käyttökelpoisen, siis liukoisen fosforin saatavuudesta elinkelpoisissa ympäristöissä on yksi astrobiologian keskeisiä kysymyksiä. Hapellisissa olosuhteissa, kuten nykyisin täällä Maassa, kaikki fosfori esiintyy vain täysin hapettuneessa muodossa, siis erilaisina apatiitteina, jotka liukenevat veteen vain hyvin hyvin heikosti. Siksi ne muodostuvat elämän ja biomassan kasvua rajoittavaksi kasvutekijäksi. Eliökunnalle helposti saatavassa liukoisessa muodossa pysyvät vain eliökunnassa kiertävät organofosfaatit — eli elämän entsyymikemian tuottamat liukoiset fosfaattisuolat (fosforihapon esterit) ja esimerkiksi nukleotideihin liittyvät fosfaattiryhmät – varmaan juuri nämä toimivat substraattina myös anaerobisten mikrobien tekemässä fosfiinisynteesissä. Emme kuitenekaan tiedä mistä liukoista fosforia on saatu elämän synnyn ja sen varhaisen evoluution aikana, jolloin elämän oma entsyymikemia ei vielä tuottanut liukoisia fosforiyhdisteitä. Tämän ongelman selittämiseksi meidän pitää vain olettaa että tuolloin, hapettomassa ja hyvin kuumassa ympäristössä oli olemassa pelkistyneita fosforiyhdisteitä — kuten fosfideja, metallien fosfiittisuoloja (schreibersiittiä) tai ehkä jopa kaasumaista fosfiinia. Metallifosfiitteja tulee maahan myös meteoriiteissa – niitä siis esiintyy avaruudessa. Miksi ei siis myös Venuksessa. Nuo fosforin metallisuolat hajoavat happamissa olosuhteissa (siis Venuksessa) kaasumaiseksi fosfiiniksi.
Edelleen palaan perusajatukseeni: fosfiini ei ole biomarkkeri. Vaikka sitä voi syntyä biomassasta happamissa soissa, sitä tai sen lähtöaineita esiintyy maailmassa (meteoriiteissa, kaasupalneetoissa) myös epäorgaanisesti.
Voihan ajatella niinkin että fosfori on kuitenkin kohtalaisen yleinen alkuaine, ja todennäköisesti sitä esiintyy jonkin verran kaikilla planeetoilla. Jossakin muodossa se siellä on, ja koska se on hyvin reaktiivinen alkuaine, ja sen olomuoto riippuu olosuhteista. Hapellisissa olosuhteissa se on hapettuneessa epäliukoisessa muodossa apatiittina, ja hapettomissa olosuhteissa se on jossakin enemmän pelkistyneessä muodossa, joka riittävässä kuumuudessa ja pelkistysolosuhteissa muuttuu täysin pelkistyneeksi fosfiiniksi. Siis: ei ole biomarkkeri. Sen olomuoto on siis pelkästään indikaattori ko. maailman hapetusasteesta.
Orgaanisen (hiiliperustaisen) elämän synty, sen säilyminen ja kehittyminen ovat siis vieläkin osittain hämärän peitossa, vaikka ”maallinen” biokemia siitä onkin jo osia selvittänyt. Toisaalta kysymys siitä, onko avaruudessa orgaanista elämää, on selviö Maan planetaarisissa olosuhteissa. Mutta että onko sitä muualla avaruudessa on siis vieläkin pitkälle olettama, joka odottaa vahvistustaan. Toisaalta aurinkokuntia on miljardeja jo pelkästään Galaksissamme, joten Maan ulkopuolisen elämän olettama tuntuu saavan vahvistusta jo noiden suurien lukujen kautta – ainakin todennäköisyyksiä haarukoitaessa. Marsin, Venuksen ja jättiläisplaneettojen kuiden kyky tuottaa ja jopa yllä pitää orgaanispohjaista elämää aurinkokunnassamme on tuosta huolimatta äärimmäisen mielenkiintoinen ”hypoteesi”, jonka todentamiseen tekninen sivilisaatiomme tuntuu panostavan yhä enemmän. Aiemmin elämän asiaa pidettiin Marsin osalta selviönä: ”pienet vihreät miehet” ja Marsin ”kanavat”. Siksi saattaa olla monelle monella tapaa pettymys, että Marsin ”elämä” tavallaan katosi teleskooppien ja satelliittien myötä. No Venuksen osalta tilanne on ollut tässä mielessä vähemmän dramaattinen, joten fosfiinilöydökset tuntuvat ikään kuin korvaavan Marsin ”elämää”. Näin siis ainakin arjen median reaktioista päätellen. Joka tapauksessa elämän ilmiöiden löytämien Maan ulkopuolisesta avaruudesta on hyvällä tapaa ihmiskuntaa elähdyttävä ja sille uutta toivoakin tuottava asia ja siksi elämän etsintää on hyvä jatkaa ja tehostaakin. Tosin samalla on syytä havaita tätä Maan elämää ja katsoa, mitkä tekemisemme sitä vahingoittavat ja mitkä ken ties suojelevat ja jopa edistävät.